Células de combustible y el motor alternativo.
1. El problema de la contaminación y la limitación de los recursos fósiles.
Las curvas de Keeling
2. Las limitaciones del motor de explosión:
El rendimiento del combustible
La eficacia de las máquinas térmicas.
3. El motor eléctrico.
La transformación tradicional
La problemática de las baterías convencionales.
4. Las células de combustible.
El precio del paladio y el platino
El panal de células
5. El motor de hidrógeno.
6. Una alternativa inmediata: La transformación de petróleo en hidrógeno
El reactor catalítico
7. Aplicaciones actuales: El proyecto Mercedes, el proyecto Toyota , el motor Nissan.
8. Las multinacionales del petróleo y el problema de la descentralización de la energía.
Apéndice: Tablas termodinámicas
El problema de la contaminación y la limitación de los recursos fósiles.
Un coche de 100 CV. (7360 W) consume alrededor de 8 kg de gasolina cada 100 km.
Tomando el octano como referencia, se puede elegir otro combustible sin que cambie prácticamente el cálculo, es fácil ver que cada kg. de combustible quemado produce 2,45 kg de CO2.
C8H18 + 25/2 O2 = 8 CO2 + 9H2O El problema de la contaminación y la limitación de los recursos fósiles hace en pocos años inviable el automóvil de gasolina o gasoil.
1kg de gasolina libera 2,45 kg de CO2
Un automóvil de 100 C.V. libera a los 100 km 19,6 kg de CO2 que a la temperatura de 25º y a 1 atmósfera equivale a 10885 litros de CO2 puro.
Además libera NO. Este gas es causante de lluvia ácida además de ser mucho mas invernadero que el CO2 con el agravante de no poder ser reciclado por la clorofila. Cada década aumenta en la tierra el NO en un 2%. También, por su alta capacidad como oxidante, es un potente mutágeno.
El estudios de diversos datos, en particular los anillos vegetales durante de especies arbóreas en los últimos 3 siglos ha permitido establecer las curvas siguientes en las que se compensa el efecto de liberación del CO2 y la síntesis de azúcares y formación de O2 por la clorofila.
El petróleo es, en cambio, una fuente alternativa a materiales construcción como la madera para la fabricación de utensilios o elementos estructurales. ¿Se imaginan un mundo sin precursores químicos, sin polímeros o plásticos?
Es decir, el petróleo seguirá siendo una materia prima fundamental, por lo que no se debe despilfarrar como combustible.
Límites termodinámicos de los motores de explosión
Fundamentalmente el funcionamiento de las máquinas térmicas están sujetas a dos límites, a saber: el límite entrópico y el rendimiento de conversión térmico mecánico.
(a) El límite entrópico del rendimiento del combustible,
Combustible Reación Temperatura x Entropía
J/molºK Factor de la temperatura T*DS
Hidrógeno: H2+0,5 O2=H2O -221 Negativa
Metano: CH4 + 2 O2=2H2O+CO2 -332 Negativa
Metanol: 2CH3OH + 3 O2 =4H2O+2CO2 -161 Negativa
Etanol: CH3CH2OH + 3 O2 =3H2O+2CO2 -138 Negativa
Hexano: 2 C6H14 + 19 O2=12 CO2 + 14 H2O -963 Negativa
La pequeña entropía del agua y del CO2 hace que para combustibles ligeros, en general, el aumento de la temperatura disminuye el rendimiento del combustible.
El factor negativo es menos crítico para combustibles muy pesados (Fuel y Diesel).
Para el hidrógeno como combustible la disminución de la eficacia del combustible por el efecto entrópico a 600ºK (873ºC) será:
(DS= variación de la Entopía, DG =variación de la Energía libre, DH variación del calor de formación o entalpía.)
T*DS=873*(-0,221)=192.9KJ/Mol Energía eficaz(DG)=-252,2-192.9=61,3 Kj/mol; lo que equivale al 24% de la energía total.
(b)La eficacia de una máquina térmica depende fundamentalmente del gradiente térmico
La eficacia de los motores térmicos mejoraría según esta consideración con un aumento de temperatura del motor en relación a la del medio externo.
Si consideramos la temperatura de trabajo unos 600ºC. La eficacia máxima teórica de la máquina será:
Es decir el rendimiento máximo por este concepto sería del 65%
La combinación de ambos factores limitantes (a) y (b) descritoa arriba, para un motor de explosión que funcionase con hidrógeno sería
Rendimiento máximo 0,24*0,65=0,16 Es decir: el 16%.
En general, el rendimiento máximo de los motores térmicos, incluido el que use H2 como carburante, no alcanza nunca el 25%
Por tanto usar hidrógeno como combustible en modelos de explosión no es factible. Otra cosa diferente sería su uso como propulsor en un reactor. En ese caso comparando las masas de diferentes combustibles, empezando por el carbón, luego el gasoil, gasolina, butano, metano, hidroxina e hidrógeno, el rendimiento del hidrógeno es, con mucho el mejor. Por ello, con seguridad, se utilizará como propulsión en los aviones a reacción del futuro.
Si comparamos el hidrógeno como combustible térmico, al, por ejemplo otro candidato que es el metano en ciclos combinados,el rendimiento del CH4 en este sector es casi el triple del de hidrógeno. Es lo que se utiliza, por ejemplo, en las centrales térmicas donde el metano, por su bajo poder de expansión al no tener variación entrópica su combustión se utiliza exclusivamente com fuente térmica, primero para para calentar agua lo que se hace en una turbina y luego se utiliza el vapor producido en una máquina de combustión externa (las máquinas de vapor). En ese caso, los rendimientos de ambos artilugios pueden sumarse, ya que son independientes. De tal forma, de manera somera, podemos considerar que el rendimiento de la turbina es del 25% y su recuperación como máquina de vapor de agua con un bajo rendimiento del 15%. en total podemos hablar de un valor máximo, en los ejemplos térmicos, del 40%
El motor eléctrico:
Los factores limitantes propios de la termodinámica en los ciclos de Carnot, Diesel, Otto y motor rotarriod (motores de explosión) no existen, al menos en destino, en el caso del motor eléctrico. Por supuesto, otro problema es el de la conversión de la energía química en energía eléctrica en la centrales térmicas que estaría afectada idéntico problema limitante. Actualmente los motores sin escobillas mejoran mucho las pérdidas por rozamiento. También, los sistemas de refrigeración mejoran la relación entre el input como energía eléctrica y el out como mecánica.
En nuestro estudio optaremos por cálculos que podemos considerar conservadores. Es decir una eficiencia eléctrica/mecánica del 70% (0.7). Es probable que el aumento de coches eléctricos en un futuro próximo mejorará el rendimiento de los motores hasta valores próximos al 85%.
El motor eléctrico se ha usado en la tracción mecánica desde hace mucho. Los tranvías, los submarinos y muchos barcos se mueven con motores eléctrico. En estos vehículos se transforma previamente la energía química de los combustibles o la energía nuclear en energía térmica que se utilizará para mover émbolos o turbinas que, a su vez accionarán alternadores o dinamos productoras del fluido que accionará al motor.
Un vehículo eléctrico que utiliza fluido proveniente de fuentes fósiles tiene un rendimiento inferior al del vehículo térmico como ciclos Otto o Diesel.
El sistema combinado de producción de energía eléctrica mejora la eficiencia energía química => energía eléctrica hasta un 40% . En cualquier caso, en ese caso, y sin calcular la eficiencia de la acumulación en baterías de plomo o de ión Litio, el rendimiento global de estos motores es, como máximo del 28%
Central térmica ciclo combinado =0.4
motor eléctrico/mecánico=0.7
Visto así parece que la opción por el motor eléctrico, en el caso de tener fuente de energía que no procedan de combustible fósiles es la eléctrica.
Pero hay un factor crítico que limita esta afirmación al día de hoy.:
La batería son un instrumento de acumulación de energía poco eficaz
Las baterías de Plomo /Pb2+ , de Ni/Cd y las recientes de ión Litio (polímero Li+)
Una batería normal de coche de 70 Ah de dimensiones tienen unas dimensiones estándars de27*14*17 cm y pesa cerca de 20 kg.
La energía máxima que acumula la batería de 12,3 voltios y 76 Ah es de 3365 Kj:
Esa energía equivale a la que se obtendría por la combustión de 40 g. de H2 con una eficacia del 58%.
H2+1/2 O2 =H20 DH=-144 Kj/g. de hidrógeno quemado
40 g de H2 liberan 5760 Kj que si aprovechan con un rendimiento del 58% equivaldría a toda la energía acumulada por la pila.
En el mismo volumen de 6 litros, pero con un peso de menos 2 kg., se podría acumular a la temperatura de 25º y a la presión de 150 atms.
que equivale a 37 moles, es decir el equivalente de 74 g. de H2. (1,85 veces superior)
El valor en volumen es algo menor que el 50% pero en cambio, la relación ponderal es 10 veces superior:
volumen masa Energía máxima E/V E/m
batería 6 litros 20 kg 3365 560kj/litro 168.2 kJ/kg
Depósito H2 6 litros 1,5 9953 1659 KJ/litro 6635 kJ/kg
Depósito Etanol 6 litros 7,5 kg 36130 6021 kJ/litro 4817 kJ/kg
En general, la mejor concentración energética en relación a la masa del depósito corresponde al hidrógeno comprimido a 150 atm. El uso de lana de hidruro de Litio ha demostrado recientemente que se puede mejorar esa eficiencia acumlativa lo que permitiría autonomía para vehículos de 90 CV de hasta 1000 km.
Si estudiamos la eficacia de la energía eléctrica se sabe que las baterías en realidad funcionan siempre muy por debajo de las prestaciones máxima de acumulación.
En las baterías de plomo ácido, el electrodo positivo se compone de una placa de plomo recubierta por óxido de plomo (II), PbO2, y el electrodo negativo por plomo esponjoso. Reciben el nombre de baterías de plomo "ácido" porque utilizan como electrolito una disolución de ácido sulfúrico.
Si colocamos las celdas en serie, alternando positivo y negativo, podremos sumar las tensiones de cada una de ellas, y finalmente obtener un voltaje más alto (6 V, 12 V, 24 V,...). Si por el contrario, colocamos las celdas en paralelo, positivos al lado de positivos, y negativos al lado de negativos, conseguiremos aumentar la intensidad de la batería.
La batería de níquel-cadmio presenta una importante histéresis química o factor de memoria por lo que no pueden considerarse más allá de un futuro muy próximo
La batería de Niquel Litio no se ha conseguido implementar a pesar de que hace 10 años se anunció como el futuro de la recarga pues, en caso de resolver el problema del electrolito común, su eficiencia, en relación al peso, sería 3.5 veces superior a la de las baterías actuales
Batería polímero ion litio. Superó el problema de la memoria del Niquel y, en modelos industriales calculan vidas útiles superiores a los 10 años. (1000 recargas). El electrolito, normalmente cloruro de Litio, se encuentra en una emulsión, no disuelto, lo que disminuye los riesgos de pérdida y evaporación del disolvente, propios de las pilas tradicionales.
| Energía específica | 130–00 W·h/kg | |
|---|---|---|
| Densidad energética | 300 W·h/L | |
| Potencia específica | Hasta 10 kW/kg | |
| Eficiencia carga descarga | 99.8% | |
El principio de célula de combustible es descrito por Christian Friedrich Schönbein fue publicado en 1839 en el prestigioso "Philosophical Magazine". En 1932, el ingeniero Francis T. Bacon comenzó su investigación en las celdas de combustible. Los primeros diseños con rendimientos aceptables usaron electrodos de platino poroso y ácido sulfúrico como electrolito.
El flujo controlado de la mezcla de gas hidrógeno y oxígeno a través de los poros de aleaciones de platino palado que, debido a su pequeño hueco intersticial permite la relajación del enlace covalente entre los átomos de hidrógeno y entre los átomos de oxígeno. La recombinación para formar la molécula de agua libera la energía libre pero no en la usual forma de energía térmica, es decir, vibración de las moléculas sino que, estas, más confinadas, liberan su energía mediante salto electrónico.
Es relevante la enorme importancia que en estas pilas voltaicas tiene los electrodos metálicos. Por ello,
El factor problemático es el precio del Paladio y del Platino.
Precio Onza de Oro=280 $
Precio Onza de Pt=500 $
Precio Onza de Pd=560 $
Pero en los últimos años la política de catalizadores para implementar la correcta oxidación de los gases de escapes de los automóviles a fin oxidar todo el CO a CO2, ha bajado el precio de estos materiales ya que en el área del reciclado el precio es competitivo.
Por otro lado las actuales células sólo necesitan 1/15 avas parte del catalizador que hace 20 años.
En lo modelos más eficiente se utiliza una distribución de los gases de la combustión a baja temperatura en un enjambre de pequeñas células distribuidas.
En la práctica poseemos la siguiente pila
Obtención del hidrógeno a partir del petróleo.
Durante la etapa de transición es posible el uso de vehículos híbridos que puedan obtener hidrógeno directamente de los derivados petrolíferos. (periodo hasta 2025 en el que se prevé el colapso del mercado petrolífero)
Durante la segunda guerra mundial importante industrias químicas alemanas (Ruhrchemie, BASF) desarrollaron métodos de síntesis de gasolinas a partir del carbón y del C0. En realidad el proceso que se perseguía era el contrario al que presentamos ahora:
Carbón + hidrógeno = hidrocarburos
Estos procesos fueron utilizados y permitieron desarrollar de forma importante la química de los catalizadores de los elementos de transición.
El proceso que se plantea en la actualidad para las células de combustible es contrario. En general se desarrolla en dos niveles:
(a) Hidrocarburo + vapor de agua = hidrógeno + CO proceso endotérmico, favorecido por la temperatura.
(b) CO + vapor de agua =hidrógeno + CO2 proceso exotérmico.
Para el caso concreto del metano, los valores serían:
CH4 + H2O = CO + 3 H2 DH=205 kJ/mol
Esta reacción está favorecida por la temperatura ya que implica un cambio entrópico positivo.
La reacción funciona con hidrocarburos ligeros, hasta el octano. El vapor de agua ha hace pasar por el hidrocarburo que lo arrastra y, este se hace pasar por un catalizador de níquel activado que debe estar caliente sobre 750 ºC.
El monóxido de carbono se arrastra igualmente con vapor de agua que pasa por un catalizador de hierro y cobre
CO + H2O =CO2 + H2 DH=-42 kJ/mol
Pero no solo se puede obtener hidrógeno rápidamente a partir del metano. También derivados oxiganados, como alcoholes, fenoles y cetonas pueden ser fuentes, mientras no haya hidrógeno puro en grandes cantidades, para obtenerlo.
PROCESOS ANÁLOGOS:
Metanol:
CH3OH + H2O =CO2 + 3H2 proceso a temperatura elevada
Etanol:
CH3-CH2OH + H2O =2CO+ 4H2 proceso a temperatura elevada
2CO+2H2O=2CO2+2H2 proceso a baja temperatura exotérmico.
Rendimientos en la transformación de combustibles:
Proceso de Transformación del hidrocarburo en H2 : ........................................
Proceso de electrolisis del agua .....................................
Rendimientos energético de los motores eléctricos que funcionan como células de combustibles a base de hidrógeno.
El motor de Hidrógeno.
H2 + ½O2 = H2O (l) Entalpía, DH=-252.13 kJ/mol
Energía libbre DG=-237 kJ/mol
Variación de la entropía DS=-0,0534 kJ/molºK
El carácter antientrópico de la reacción haría que el calor liberado se anularía con el sumando TDS a la temperatura de 5000ºK. (DG=O);
Temperatura º C=25C
Agua Líquida Energía térmica TDS 0.070(T+273) Energía Eficaz % energético máximo
-252 21 231 91,6
100 -252 26 89
Agua gaseosa 0.188(T+273)
100º -241.59 70.9 -170 70.4
200 90 -152 63
300 109 -133 54.88
500 147 -96 40
600 166 -75 31
Por otro lado la energía mecánica de un motor de explosión es directamente proporcional a la temperatura.
W=P.V=nRDT (expansion isobárica)
De hecho el rendimiento de una máquina térmica es directamente proporcional al gradiente térmico:
(1) Eficiencia= (Tmotor- Tambiente)/Tmotor.
Por tanto, en una máquina térmica que utilice una reacción de síntesis, afectada por una variación negativa de la entropía, se contrapone la eficiencia del motor con el rendimiento energético del combustible.
En cambio, la extracción energética en un proceso no térmico posee un mejor rendimiento:
No se pierde el rendimiento por acción entrópica ya que el proceso se realiza a baja temperatura.
No está afectado por la ecuación de la eficiencia (1)
Rendimiento de un motor de explosión que utilice hidrógeno (temperatura de combustión 600ºC)
Rendimiento = Rendimiento combustible * Eficacia Máquina.
Rendimiento= 0,31* (873-298)/873 = 0,21 es decir un 21%
El motor de hidrógeno
Proceso de Transformación del hidrocarburo en H2 : .Balances energéticos. Cálculo somero sobre la eficiencia global.
Proceso de electrolisis del agua .....................................
Proceso de célula de combustible: H2 + ½ O2 =H2O + EE 80%
Proceso de motor eléctrico: 90% EE MOTOR EM (transformación de energía eléctrica en mecánica)
H2 VEHÍCULO ALTERNATIVO
rendimiento unitario=0,8*0,9=0,72 (Rendimiento energético óptimo 72% contenido energético H2). En el caso de acumulación de excedente de energía eléctrica de la red, habrá que multiplicar el rendimineto unitario de 0,72 por el rendimiento en la obtención de H2 por electrólisis del agua de mar. Al final de esta exposición a parecen algunos datos sobre ese proceso.
En consecuencia:
El rendimiento de un vehículo eléctrico que utilice una célula de combustible es del 72 % (Temperatura de funcionamiento 40º) que equivale a 166 kJ/mol H2 o 83.16 kJ/g.H2
El rendimiento de un vehículo de explosión que utilice hidrógeno como combustible tienen un rendimiento del 21% (temperatura 600º).
La eficacia del motor alternativo alimentado con H2 es 3,41 veces la del motor de explosión.
Tablas termodinámicas
Methane g -74.9 50.6 186 Alkano
Ethane g -84.5 -33.0 230 Alkano
Propane g -104.0 -23.0 270 Alkano
Butane g -127.2 -17.0 310 Alkano
Pentane g -146.4 -8.4 349 Alkano
Pentane l -173.2 -9.5 263 Alkano
Hexane g -167.2 -0.3 388 Alkano
Hexane l -198.8 -4.4 296 Alkano
2-Methylpropane g -135.6 -21.0 295 Alkano
2-Methylbutane g -154.4 -14.8 344 Alkano
2-Methylbutane l -179.9 -15.2 260 Alkano
Hidrógeno g 0 131 elemento
Oxígeno g 0 205 elemento
CO2 g 214 óxido
H2O l -269 70 óxido
H2O g -242 189 óxido
Methanol l -238.6 -166.2 127 alcohol
Methanol g -201.2 -162.5 240 alcohol
Ethanol l -277.0 -174.1 161 alcohol
Ethanol g -234.8 -168.3 283 alcohol
La generación de H2 como sistema de acumulación de los remanentes de energía eléctrica.
Uno de los problemas inherentes a la generación de flujo eléctrico mediante sistemas no convencionales, en particular los aerogeneradores y paneles fotovoltaicos, y en su caso, la energía nuclear , es la acumulación y estabilización. La gestión entre la generación de energía y su consumo exige sistemas de balanceo. Uno de los más habituales es acumular energía mediante cambo gravitatorio, normalmente mediante bombeo de agua a depósitos altos y su recuperación en la caída o salto del agua con turbina y generador hidroeléctricos. En ocasiones, es un único canal, que une un embalse superior con otro inferior en el que se ha instalado una turbina que puede tener un trabajo reversible. En momento de exceso de energía de la red, como bomba que eleva el agua del depósito inferior al superior y, en el momento de demanda no satisfecha por la generación de parques eólicos o fotovoltaicos, usar el agua acumulada en el depósito alto para, en su caída, recuperar la energía potencial gravitatoria como eléctrica a disposición de la red.
El balance del sistema de recuperación, a groso modo, tiene una eficiencia global del 65% en el bombeo y una eficiencia del 90% de la turbina Pelton de la central hidroeléctrica con un 80% de la transformación mecánica eléctrica del alternador. En definitiva, el rendimiento total de la acumulación Rendimiento=0,65 x 0.9 x 0,8 =0,468 , es decir algo menos del 50% de la energía captada es devuelta tras su acumulación.
Este sistema, además de su relativo bajo rendimiento, es sumamente caro, si se deben construir los embalses y, en ocasiones, puede tener importante impacto ambienta.
Una alternativa que se ha implementado en ocasiones es usar la energía potencial elástica del aire comprimido como sistema de acumulación. En este caso, no sería necesario elevar agua de un entre depósitos a alturas diferente sino que se usaría la energía remanente en comprimir aire, un otro gas, en depósitos a presión. El producto de la presión del gas por su volumen tiene las dimensiones de energía.
Energía acumulada sistemas de aire comprimido = ∫PxdV =P(Vf - Vo)
El rendimiento global de este sistema es aceptable para balanceo pequeños, pero el gran tamaño de los depósitos de aire son un factor limitante cuando la acumulación está centralizada. Puede ser factible para sistemas distribuidos, aunque ello implica mayor complejidad en la sincronía del sistema eléctrico global.
Usa nueva alternativa puede ser utilizar los remanentes eléctricos en la fabricación de hidrógeno mediante electrolisis de agua, en particular agua de mar. La fabricación del gas no implica complejidad y puede realizarse con valores oscilantes de potenciales e intensidades eléctricas. La acumulación de la energía se realizará mediante el almacenaje de H2 a presión y en depósitos rellenos con hidruro de Litio, LiH, lo que permite, a 300 atmósferas, una relación gas acumulado/volumen muy satisfactoria. Gas generado que puede utilizarse para fabricar directamente energía eléctrica en células de combustibles asociada a la red común, o mediante la distribución a través de surtidores de H2 para la auto propulsión.
Obviamente, el hidrógeno acumulado podría usarse en el futuro en el trasporte aéreo como sustituto de los actuales derivados del petróleo usado en la propulsión a reacción.
Modelos comerciales de generadores de H2 usan estos parámetros.
Presión de trabajo entre 10 a 50 atmósferas. Flujo de hidrógeno nominal 10 N m3 /h 15 Nm3 /h 10 N m3 /h Rango de flujo de hidrógeno 40 - 100% (25 -100% opcional) Pureza del hidrógeno (antes de pasar por el HPS) 99,9%; H2O saturado, O2
Julio Muñiz Padilla. La Laguna. Marzo 2001.
