Hasta ahora he intentado mostrar cómo el exceso de fósforo de origen antropogénico en las aguas litorales, era el factor principal en las emergencias o blooms de colonias, como las de Trichodesmium erythraeum que sufrimos a lo largo de los veranos de 2004, 2011 y , con especial relevancia, en 2017.
Si bien la versión oficial intentó, a toda costa, desvincularlos de los vertidos de aguas mal saneadas, de aguas industriales y de residuos agrícolas, todos ricos en orto y meta fosfatos, el análisis cuantitativo muestra que las concentraciones de fósforo aportado por las calimas es insignificante comparándolas a las procedentes de emisarios y otras vía descritas. Por tanto, apenas son relevantes en el fenómeno observable cerca de la costa.
Además, el escaso fósforo de la calima (1% de su peso), en comparación con el SiO2(99%), está como Ca3(PO4)2, sal insoluble que rápidamente caerá particulado al fondo marino. Ahí, en parte, es asimilado, por bacterias bentónicas, macroalgas o las micorrizas de fanerógamas como las sebas que permite su incorporación a la cadena trófica.
Pero cuando propuse en 2017 las fuentes humanas de este metabolito limitante, no cité una esencial, pues entonces no poseía datos cuantitativos. Me refiero a las piscifactorías.
El contenido de los piensos usados en acuicultura oscilan entre un 1% a un 1,6 % de fósforo. De esa cantidad enorme, un 23% es de fósforo solubilizado mediante asociaciones orgánicas (Pérez Pastor, 2005). Por tanto, P de fácil asimilación. (Haría innecesario que las cianobacterias T.e. bajaran al fondo marino donde se depositan los ortofosfatos insolubles, cinética aplicada según las descripciones publicadas sobre su ecología.)
En cambio, las moléculas orgánicas con fósforo lo hacen móvil (algunas solubles y otras menos densas que el agua) de las que puede liberarse en forma asimilable por exposición a la radiación ultravioleta, (cuyos niveles en el mar aumentan, en nuestra latitud, a cotas altísimas a partir de la primavera) . Otra forma "soluble" de fósforo de origen sintético son los fosfonatos, generalizados en los detergentes de la que he hablado en otros artículos.
Los aniones fosfitos, PO3 – en los que el fósforo está en estado de oxidación (iii) frente a los ortofostatos que lo están en estado (v).
A partir de la publicación de la Directiva europea 256/2012 sobre la reducción de derivados del fósforo (V) ortofosfatos, piro y metafosfatos en los detergentes, se incrementó el uso de adyuvantes de detergentes, ablandadores y tensionantes superficiales que, bajo mi opinión, no han mejorado los problemas de eutrofización, reduciéndo quizá la producción de macroalgas pero incrementando las colonias de cianobacterias o/y microalgas.
Mecanismo de asimilación de los fosfonatos por bacterias y plantas:
Se ha descrito la capacidad de algunas bacterias de asimilar el fósforo en procenos no oxidativos, es decir, sintetizar fósforo (iii) y hasta fósforo (-3) de las fosfinas de síntesis. No obstante, la manera habitual de captación del fósforo es el proceso en el que el reactivo es el anión ortofosfato PO43- . En esta divulgación sólo citaré esta fuente.
Pero como consecuencia de la directiva europea citada, y quizá por la presión de los propietario de las patentes, debemos insistir sobre el mecanismo como derivados del fósforo (iii) pueden ser igualmente asimilado por la biota de los sistemas lacustres y marinos.
Fosfonatos:
Los forfonatos son derivados de la esterificación de un alcohol (con tres o múltiplos grupos -OH) con el ácido ortofosforoso:
3 R-OH + H3PO3 = RaRbRcPO3 en los que los radicales Ra ,Rb ,Rc pueden ser iguales o diversos. En general vamos a referirnos como R3(-PO3)
En general, las uniones pueden estar sobre un polímero carbonatado de n carbonos en los que cada 3 se unen a un grupo fosfito. Fofonatos (R3 ( - PO3 ))n policarbonada de al menos“3 x n” átomos de carbono y “n” de ” – PO3 “
Asimilación de los fosfonatos en las aguas.
La hidrólisis de los esteres poliméticos del ácido fosforoso necesita energía. Esa energía la puede ofrecer la radiación elecromagnética, en particular la de longitudes de ondas entre 250 y 280 nm, que corresponden al espectro de ultravioleta B.
A partir de la reducción del ozono estratosférico los niveles de UVB a nivel del mar se han incrementado. En particular en las Islas Canarias ha subido la intensidad de esta radiación, en especial a partir de la primavera, siendo habituales niveles altísimos de UV superiores a los 12.
La coincidencia de esos días con los de emergencias de cianobacterias me hizo plantear en 2017 que una de los factores para la aparición de blooms de microalgas la acción coordinada de niveles altos de fósforo en las aguas residuales, agrícolas y de piscifactorías y la alta radiación solar.
Los fotones de UVB actúan como fuente energética en dos procesos consecutivos:
Hidrólisis de los ésteres fosforosos.
Fotooxidación del P(iii) a P(v)
El proceso global para la biosolubilizacion del fósforo exige una tercera fuente energética que la aporta en las plantas, algas y cianobacteria la energía de la fotosíntesis.
De manera sucinta, el mecanismo por el que el fósforo de los ablandadores de los detergentes y lavabajillas es bioasimilado es el siguiente:
(1)La hidrólisis del ester, liberando los aniones fosfitos en el agua:
(R3 ( - PO3 ))n + EUVB + nH2O = n R(OH+)3 + nPO33-
(2) La
oxidación fotolítica del ortofosfito a ortofosfato (P(iii)=>P(v))
PO33- + H20 + EUVB = PO43- + H2
(3) En aguas los contenidos de cationes divalentes, Calcio, Magnesio, Hierro(2)…. aún disueltos, en pH neutro o básico, en presencia de los aniones ortofosfatos, precipitan para dar sales insolubles (PS del orden de 10-33). Así, en forma particolada, se acumulan en el fondo bentónico.
3 Ca2+ (aq) + 2 PO4 3- (aq) = Ca3(PO4)2 (sólido)
La precipitación es muy rápida.
(4) algunas bacterias del lecho, hongos o micorrizas de las plantas de los fondos tienen en sus membranas contenidos altos de H+ que en presencia de la enzima ATPsintasa es capaz de captar PO4 (3-) del cristal reticular de la sal (el diortofosfatotricálcico) que se unirá a una cadena de ADP para formar ATP. Este proceso es endotérmico por lo que obtiene energía a partir de glicólisis u otros procesos suministradores de energía .
Cataliza ATPsintasa : 2 (ADP + 3H+ )membrana + Ca3(PO4)2 + ΔH = 2 ATP + 3 Ca2+
Esta hidrólisis oxidativa en caso de baja radiación ultravioleta, y, por tanto, solo afectada por a radiación visible azul y violeta, tiene tiempos de realización de unos 4 meses. Por eso se ha usado los fosfitos en agricultura (en UE prohibido) como fertilizantes de uso prolongado, frente a los ortofosfatos que tienen acción inmediata. En cambio, a medida que aumenta las densidades por unidad de área de fotones de longitudes menores a 280 nm, se acelera el crecimiento de colonias, pudiendo ser explosivo. Es el caso de los blooms como ya planteamos que ero lo ocurrido en 2017 .
Estudios que plantean que la fuente de la obtención de la energía en las profundidades marinas (a las que no llegan fotones) para la solubización y síntesis del fósforo de los sedimentos de ortofosfato provendría de fuentes termales como son las fumarolas sumergidas.
Fuentes sintéticas del fósforo en los detergentes.
Desde 1933 se ha usado como ablandador de aguas el Calgón, que es un polimero de metafosfato sódico soluble, capaz de quelar el Ca (2+) y Mg(2+) que reduce la dureza del agua (mejorando la posibilidad de hacer espumas).
El Calgón Na6 (PO3 )6 es el derivado polimérico inorgánico del anión metafosfato o con poca agua (P2O5 + 1H2O = H2P2O6=HPO3)
La capacidad de que los óxidos de fósforo puedan captar una, dos o tres moléculas de agua indica que estos óxidos pueden comportarse como ácidos de Lewis. De ahí que tanto los metafosfatos como los pirofosfatos tengan ambos covalencias libres.
De esta manera, el anión PO3- tiene una capacidad de donante de pares de electrones (asociada a los oxígenos) pero a la vez una capacidad de receptor de pares. Ello permite la formación de polímeros de hasta 6 unidades, limitados simplemente por los efectos estéricos debido los tamaños de estos anillos. El diámetro de estos anillos de 6 unidades permite la estabilización de cationes divalentes, que son los responsable de la dureza del agua. Ese es la razón por la que el hexafosfito puede desencrustrar los depósitos de ortofosfátos cálcico, además de los de oxalato y tartrato de calcio genéricos en las calderas de aguas, jugos y vinos.
Pero el metafosfato, fuente de fósforo(5) soluble, en caso de llegar al mar o a lagos, puede favorecer la eutrofización1 igual que el ortofosfato,. En efecto, los derivados del ácido metafosfórico (PO3- ) en un medio acuoso deriva a la forma orfofosfato, PO4 3- que es la especie preferida para la asimilación de las micorrizas de las plantas.
Más tarde se patentaron moléculas inorgánicas y orgánicas de adyuvantes
de fosfato inorgánicos: el tripolifosfato de sodio y potasio, pirofosfato, metafosfato polimérico que tiene un grado de polimerización de desde aproximadamente 6 hasta 21, y ortofosfato.
Se han desarrollado otros agentes ablandantes, en particular, mezclas de al menos un polímero que contiene grupos carboxilato, R-COOH, y al menos un polímero que contiene grupos sulfonato,
R-S(=O)2 - , donde R puede ser metil, etil o cualquier otro. ( CH3SO2O- ) anión metilsulfonato.
Algunas de estas moléculas fueron patentadas ( Patente de los EE.UU. número 5.547.612 de polímeros sulfonados en e detergentes ).
Algunos de estos derivados generar exceso de espumas en el agua por lo que su uso se ha reducido a situaciones de aguas excesivamente duras o se han combinados con quelantes sin fosfatos ni sulfonatos.
Por ejemplo se ha usado el EDTA y otros quelantes de cationes divalentes como el citrato de sodio.
A final de los 70 se patentaron en EEUU moléculas en los que el fósforo estaba en el estado de oxidación (3), derivado del P2O3. (oxido fosforoso) que puede generar metafosforoso (1 molecula de H2O), pirofosforoso (2 H2O) y ortofosforoso con 3 H2O. Sus esteres orgánicos son los fosfonatos. Estos esteres del fosforoso tienen menor capacidad de eutrofizar pues terminan diluyéndose más rápidamente en la masa del agua lo que disminuye su absorción por las micorizas de las macro algas. Su efecto sobre las microalgas o cianobacteria no se suele describir en la bibliografía al uso.
La publicación de la ya citada directiva europea sobre detergentes ha aumentado el uso de fosfonatos en Europa.
Ejemplos de adyuvantes de polifosfonato son las sales de sodio y potasio del ácido etilén-difosfónico, las sales de sodio y potasio del ácido etano-1-hidroxi-1,1-difosfónico y las sales de sodio y potasio del ácido etano,1,1,2-trifosfónico y el más usado, el ácido etano-1-hidroxi-1,1 difosfónico o sus sales de metal alcalino
Patentes de los EE.UU. números 3.159.581; 3.213.030; 3.422.021; 3.422.137, 3.400.176 y 3.400.148 registran algunas de estas moléculas de polifofonatos.
Los tensioactivos también contienen fósforo.
En relación a los contenidos de fósforo en los detergentes debo añadir que, además de los ablandadores arriba citados, sustancias captadoras de iones Calcio y Magnesio, existen otros compuestos, los tensioactivos, que facilitan la formación de espumas. En muchos casos casos utilizan también derivados del fósforo como fosfinas y fosfonatos
(
(a) óxidos de fosfina, derivados del PH3. R1,R2,R3 P altamente formadores de espuma:
patente británica 2.116.199A;
patente EE.UU. 4.005.027, Hartman;
patente EE.UU. 4.116.851, Rupe et al;
patente EE.UU. 3.985.668, Hartman;
patente EE.UU. 4.271.030, Brierley et al;
patente EE.UU. 4.116.849, Leikhim.
(b) alquilfosfonatos:
patente EE.UU. número 4.105.573 concedida a Jacobsen 1978.
)
Julio Muñiz Padilla. Mayo de 2022.
1 crecimiento exagerado de macro algas que consumen todo el oxígeno favoreciendo ambientes deficientes de oxígeno, en los que se producen reacciones anaerobias que suelen generar tóxicos y la muerte de la flora y fauna endémicas.
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