martes, 29 de agosto de 2017

los fosfolípidos y fosfonatos contenidos en las aguas no depuradas son la fuente más eficiente de P para el Blooms de cianobacterias en los litorales.


Las cianobacterias, como el resto de la vida,  necesitan elementos nutrientes:l  nitrógeno, compuestos ricos en carbono, azufre y fósforo.  
Las plantas y las cianobacterias pueden sintetizar hidratos de carbonos a partir del CO2 cunado hay la energía luminosa, gracias a su contenido en clorofila. Por eso, son carbotrófogas. 
Las cianobacterias de la especie Trichosdemium Erithraeum, son, además azoetrófogas, es decir, pueden captar el nitrógeno atmosférico, N2, para reducirlo a derivados del amonio NH4(+). Poseen un enzima, la nitrogenasa que la faculta para eso.
Pero, la práctica totalidad de la vida, animales, incluidos los mamíferos, plantas y bacterias necesitan azufre y fósforo, este último, en cantidades suficientes, que, de manera general, se asimila a partir del anión PO4(3-), que, en disoluciones neutras o alcalina, dan sales que, excepto las  de sodio, potasio y otros cationes alcalinos, son pocos solubles o, en la práctica, insolubles. En el mar hay suficiente azufre, en forma de sulfuros y sulfatos, S(2-), SO3(2-) y SO4(2-) que provienen de las formas gaseosas que se localizan en el aire y en el mar, gracias a la acción de los volcanes.
También los microorganismo necesitan elementos en pequeñas cantidades, los denominados oligoelementos, que aunque no se consideran nutrientes son fundamentales en algunos procesos, como la fotosíntesis y la respiración. El hierro es un ejemplo claro. También el magnesio, aunque este elemento está en suficiente cantidad en el agua del mar. 
En condiciones de pobreza de nutriente, la Trichodesmium Erithraeum (T.E.), cuando encuentra el suficiente fósforo y hierro se comporta como autótrofa, por lo que no necesita nada más para crecer, incluso, si la fuente de P y Fe es importante, cuando el agua es caliente y hay luminosidad, pueden crecer exponencialmente para formar emergencias de colonias o HABs (blooms). 
Pero ello no implica que en presencia de otros nutrientes, como nitrogenados,  materia orgánica, no se desarrollen, Ahí se establecen relaciones competitivas con otras formas de vida, pudiendo, en ocasiones, comportarse, incluso, como autrótofas o heterótrofas facultativas. 
De una manera u otra, el fósforo es uno de los elementos esenciales en su crecimiento. los otros son, la presencia de hierro, las altas temperaturas del mar y la luz intensa, que como veremos, puede tener importante contribución de radiación ultravioleta.

Un fosfolípido está construido de un glicerol, un grupo fosfato y dos cadenas de ácidos grasos (lípidos). Al grupo fosfato se le une otras moléculas como  colina, serina o hidroxi-etanoamina, y otros que a veces poseen carga eléctrica, aniones de ácidos e iones carbonios estabilizados .
Los fosfolípidos son los principales componentes de la membrana celular, así como también lo son de los liposomas. Son lípidos estructurales teniendo zonas polares y otras, en la misma molécula apolares, lo que permite la solubilidad parcial en agua y grasas. De ahí que, en las fases menos densas de las aguas fecales se encuentren cantidades apreciables de lípidos con átomos de fósforos en sus moléculas.
Estos fosfolípidos pueden ser  naturales, sintéticos como detergentes adaptados para aguas duras o semisintéticos.

El carácter doblemente polar hace que puedan mantenerse largo tiempo en el agua a la vez que disuelto en grasas. Por ello, debido a su densidad, en general inferior a 1 g/mL y a su capacidad liposoluble, en las aguas sucias se localizan en su superficie, formando parte de las natas y, en caso de oxigenación, ligados a las espumas de los detergentes.

Estos fosfolípidos cuando son irradiados por luz ultravioleta, en particular, de longitud de onda entre 200 y 250 nm, se oxida y se descomponen, según el esquema general :
R-H2PO4 + UVB(250 nm) = R-OH + PO43-
El proceso con los fosfonatos es equivalente, si bien estos derivados del H2PO2OH, son solubles y pueden ser digeridos directamente por las bacterias.
Uno de los fosfonatos más usados en la agricultura es el derivado dietílico del hidrogenotrioxofosfato(III)de aluminio.
Estos fosfanatos han sustituidos a los derivados del fosforo(V) en muchos detergentes después de la directiva del Parlamento Europeo en 2013, que limitó la concentración del ortofosfato 0,5 mg/kg de detergente y, a partir de 2017, se redujo esa concentración a 0,3 mg/kg. Los fosfanatos son digerido fácilmente por las bacterias, por lo que su eliminación de las aguas residuales es fácil. Claro, si éstas aguas no se depuran, dichos fosfanatos formaran parte de los nutrientes que eutrofizan nuestras costas litorales.
Como vemos, el fosfanato se comporta como una base de lewis pudiento establecer enlaces con cationes deficientes de electrones como el aluminio.La propiedad de la fotoxidación de los derivados organofosfórico se utiliza en los laboratorios de análisis cunatitativos para la determinación del fósforo orgánico. La muestra acuosa con fosforo orgánico se irradia durante 10 minutos con una lampara de mercurio que irradia con UV entre 220-250 nm. Luego se le añade a la muestra molibdato de amonio, se ajusta el pH y se procede a la medida de su absorbancia a 650-680 nm que se comparará con la de una recta de calibrado hecha con diferentes concentraciones de H3PO4. El complejo fósforo-molibdato es de color azul.(Análisis de Aguas.RODIER)

Las colonias de cianobacterias necesitan para su crecimiento fósforo que, por este mecanismo, se encontrarán con facilidad en las aguas superficiales y someras, cerca de emisarios de aguas fecales, en especial en días y zonas con alta radiación ultravioleta.
Considerar la relevancia de esa fuente de fósforo asimilable, dispuesta en grandes y continuas cantidades en las superficies del agua de mar cerca de las costas, es más factible y razonable que admitir que, en ambientes no oligotroficos como los de nuestro litoral, el esencial componente P sea aportado por la calima. Evidentemente, en un escenario lejano a las costas y a la actividad humana, por ejemplo Atlántico no costero, alejado de los núcleos de población, el mecanismo del polvo sahariano contaminado con las emisiones de óxido de fósforo de las refinerías marroquíes y argelinas de fosfatos, sería, como así se señala en la bibliografía un mecanismo alternativo que, en esa situación, no cuestiono. De hecho, también ese fósforo aerosol tendría, en todo caso, causa antropogénica.

Por otro lado, la incorporación del fósforo a las bacterias, mediante fosfatos de hierro o de aluminio que se encuentran en los depósitos sedimentarios en las proximidades de las bocas de los emisarios de aguas fecales es factible, ya que la profundidad de los mismos, en muchísimas ocasiones, hemos comprobado es inferior a los 50 metros.

Durante años hemos hecho análisis de contenidos de fósforo en los laboratorios del CSFP de Q.A. En Tegueste, tanto del fósforo, orgánico e inorgánico en las aguas residuales, depuradas y no y en las agua de la costa de Tenerife, a distancias entre o y 10 metros, y a la profundidad entre 0 -15 cm y en muestras obtenidas de aguas lejanas a la costa, a distancia superior a 1 km.
En el caso de las aguas del litoral próximo, las muestras siempre han dado valores superiores a los obtenidos cuando hemos medidos ese analito en aguas marinas lejana usando, en ambos casos, el método colorimétrico con la sal amónica del anión molibdato.

Si admitimos, entonces, que las grasas contaminadas por fofolípidos, que se localizan como películas superficiales de las aguas sucias vertidas al mar, pueden ser la fuente relevante del fósforo que necesitan las cianobacterias para su emergencia colonial, se podría, como medida urgente y circunstancial, proceder a la siguiente
Propuesta:
Mientras no se puedan depurar todas las aguas residuales e industriales que vertemos al mar, es factible,
Recoger las aguas de los emisarios en un estanque remansador, adaptado a los volúmenes de los vertidos, tal que los flujos entrantes y los flujos salientes de agua sucia entren a niveles diferentes, rompiendo el régimen turbulento y se permita separar la nata de grasa superior, por decantación vertical, grasa que contiene estos fofolípidos de densidad <1 g/mL, fuente principal del fósforo orgánico, y así no llegar al mar.
Añadir a dicho estanque hierro o aluminio, en forma de cloruro u otra sal que favorezca la precipitación del FePO4 o el AlPO4, anión principal del fósforo inorgánico. Los ortofosfatos férricos o alumínicos se retirarían periódicamente como lodos.

Julio Muñiz Padilla. 23 de agosto de 2017.

2 comentarios:

  1. Hablamos del fosforo aportado por la calima. Un estudio (http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1029/2008GB003240/full) estima la concentracion de aerosoles de fosforo en el aire en Canarias a unos 100nanogramos/metro cubico. En las dias de calima intensa los aerosoles totales suben del valor normal de unos 20microgramos a unos 1000microgramos (https://www.nrlmry.navy.mil/aerosol_web/loop_html/globaer_sahara_loop.html) a factor 50. Así, el valor de fosforo del calima intensa será unos 5000ng/m3 de aire. El fosforo no es un oligoelemento, mas es un macronutriente, una concentracion nanogramica no creo que pueda influir el bloom de las algas diazotroficas.

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  2. Totalmente de acuerdo con su exposición. En efecto, el fósforo es un nutriente, no un elemento traza o oligoelemento. El contenido en el polvo sahariano, que llega a canario (que no procede del Chad, que sí tiene algo más de fósforo)-sino que procede del Sahara del norte y oeste, es del nivel de trazas y nunca, en un solo episodio podría fertilizar el mar.

    Lo que sí fertiliza el mar, pues es un verdadero nutriente es el fósforo que procede del ácido fosfórico y, por eso, el Parlamento Europeo aprobó reducir los contenidos de fósfatos PO4(3-) en detergente y lavavajillas hasta 0.5 mg/kg en 2013 y por debajo de 0,3 mg/kg en 2017. Pero estos fosfatos han sido sustituidos por los derivados orgánicos del ácido fosforoso,H3PO3, los que ahora llamamos, fosfanatos (Al-etil-etil-PO3) pues éstos, que son más solubles, son degradados por las bacterias. En efecto, ello implicaba que en caso de la depuración de las aguas éstas podían eliminar este derivado del fósforo de una manera más sencilla y eficas que la que que apunto en este propio blog, que exige la formación previa de GAV, una forma de fosfolípidos livianos que sí pueden ser digeridas aeróbicamente. Ello, como se expone, EXIGE en los EDARS exige una fase previa a la digestión aeróbica, de acumulación y transformación de fosfatos en GAV.Esa fase debe ser no aireada y no competitiva con la degradación biológica de las aminas. El asunto, claro está es que, si esas aguas no se depuran, que es nuestro caso, es peor la cura que la enfermedad.

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